高科技產業出口限制下的綠色循環回收新技術：以鎵金屬為例

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芮嘉瑋╱財團法人中技社 科技暨工程研究中心主任

地緣政治下中美科技戰愈演愈烈，為報復美國對中國計畫性實施高科技產業出口限制，中國商務部發布自2023年8月1日起對關鍵礦物「鎵」實施出口管制作為反制，衝擊化合物半導體、顯示器面板、光電材料、太陽能電池等諸多產業原物料市場。

在穩定關鍵礦物供應的因應對策中，發展回收再生綠色技術不失為一解決之道。涉及這類技術的國際專利，涵蓋了從不同來源提取和純化鎵的各種方法，以下羅列幾個重要專利說明其對綠色環保、可持續性和高回收率的貢獻。

支撐式液膜結合分散反萃

台灣專利TWI398526B揭示了一種從含有銅和鎵的進料溶液中回收鎵的方法[1]。該方法利用支撐式液膜(supported liquid membranes)結合分散反萃程式，以提高鎵的萃取效率，同時增強膜的穩定性並降低操作成本。此過程可以選擇性地從進料溶液中移除鎵，避免產生會降低回收率和增加萃取劑損耗的乳化現象，且鎵的回收率超過99%。

詳細解析該專利揭示的方法及其主要步驟和元件，圖1和圖2說明專利中之系統設置和萃取過程。圖1展示了整體系統，其中進料溶液(104)經由幫浦(106)流入並經過支撐式液膜，然後流出。分散反萃溶液在分散反萃槽(110)中由攪拌器(112)攪拌混合，並流經膜支撐式液膜。

其中，支撐式液膜的設置：在微孔支撐材上提供液膜。此微孔支撐材通常由配置成殼管結構的中空纖維壁(206)組成。進料溶液準備：將含有銅和鎵的進料溶液(104)調整至初始pH值不大於3.5，或者加入濃酸使其初始酸濃度至少達到10N。反萃液的分散：準備一種分散反萃液(102)，該分散反萃液(102)包含分散在有機溶液中的水相反萃溶液和萃取劑。鎵的萃取和回收：在液膜的一側處理進料溶液(104)，使用分散反萃液(102)在液膜的另一側選擇性地移除進料溶液中的鎵。然後將分散反萃液(102)分為有機相和含有濃縮鎵溶液的水相反萃溶液。

圖2係根據該發明之一實施例所建構，結合支撐式液膜（SLM )技術以及分散反萃技術以回收鎵之裝置的放大示意圖，詳細展示了與支撐式液膜相關的中空纖維壁(206)的殼管結構及其內的液相。

專利TWI398526B利用支撐式液膜結合分散反萃過程的技術，實屬液膜金屬萃取金屬鎵的綠色循環回收再利用技術。技術特徵具有多種優勢，包括能夠同時且連續進行萃取和反萃取，導致超過99%的高鎵回收率。該過程在存在銅和銦等其他金屬的情況下仍能有效分離鎵，確保回收鎵溶液的高純度。

使用細菌收集有色金屬

美國專利US9458423B2揭示了一種用於收集有色金屬（包括鎵）的膠囊及其使用方法[2]，細菌在膠囊內從廢料來源中收集金屬，之後通過破壞或燃燒膠囊來回收金屬。其主要目的在於從各種廢料來源中回收稀貴金屬，同時最大限度地減少對環境的影響和能源消耗。過程環保且節能，減少了溶劑的使用。這種使用細菌收集有色金屬（包括鎵）的膠囊方法，涉及膠囊的組成、膠囊的製造過程及有色金屬收集等詳細說明如下：

(一) 膠囊組成

膠囊由外殼和膠囊內容物組成，其中膠囊內容物包含能夠收集有色金屬的細菌。這些細菌可以為Geobacter、Desulfomonas、Desulfuromusa、Pelobacter、Shewanella、Ferrimonas、Aeromonas、Sulfurospirillum、Wolinella、Desulfovibrio、Geothrix、Deferribacter、Geovibrio、Pyrobaculum、Thermotogae、Archaeoglobus、Pyrococcus和Pyrodictium等細菌。首選細菌是Shewanella oneidensis或Shewanella algae。膠囊可為雙層結構，也可以為三層結構。具有雙層結構的膠囊包括油性部分(oily portion)和外殼，油性部分內含細菌，而外殼是通過固化外殼形成組成物而形成。具有三層結構的膠囊包括親水部分(hydrophilic portion)、中間油性層(intermediate oily layer)和外殼，其中親水部分含有細菌。

(二) 膠囊製造過程

圖3揭示專利US9458423B2所用的膠囊製造設備和製造過程。膠囊的製造過程包括通過同心雙噴嘴(11, 12)或三噴嘴將膠囊內容物和外殼形成組成物擠出到載體流體(Carrier fluid, 16)中。然後通過光源(14)照射固化膠囊的外殼，這是因為外殼是由光固化材質所組成，如丙烯酸酯類低聚物，且外殼還可包括外殼滲透助劑，如海藻酸或聚乙烯醇，以提高滲透性。另外，載體流體(16)可以是具有適當粘度的油性物質，以促進擠出過程中球形液滴的形成。

(三) 有色金屬收集

有色金屬收集包括浸沒過程與分離、回收，其中，浸沒過程係將膠囊浸入含有有色金屬的溶液中，讓溶液滲透外殼並活化膠囊內的細菌。細菌隨後開始在膠囊內收集有色金屬，這些有色金屬例如為鉑、鈀、銠、金、銀、銦、鎵和稀土元素。至於分離和回收，係浸沒後膠囊容易從溶液中分離出來，並可以通過破壞膠囊結構或焚燒來回收收集的金屬。

所揭示的有色金屬收集過程相對簡單，僅涉及簡單的浸沒和分離等步驟，減少了對複雜和昂貴設備的需求。而且，所揭示的有色金屬收集過程比傳統的化學反應方法消耗更少的能源，並避免了傳統的溶劑萃取方法中所需的大量溶劑。由於該方法不需要高能耗或大量溶劑，故能減少環境負荷和運行成本。

超音波萃取與高溫純化

台灣專利TWI503418B揭示了一種利用超音波萃取及熱處理來去除鎵中雜質的方法[3]，係一種結合超聲波提取和熱處理來純化鎵的技術，通過在惰性氣體環境中反復進行超聲波提取和高溫處理，該方法將鎵的純度從99%提高到99.99%。係透過以下步驟有效分離鎵和各種雜質以提高鎵的純度，包括鎵的熔化：該過程首先將原料鎵加熱到其熔點(29.78°C)以上，使其轉變為液態。此步驟中的溫度通常設置在約50°C，以確保鎵保持液態，而其他金屬如錫、鎳或鐵仍為固態，便於初步去除這些金屬雜質。超音波萃取：然後，將液態鎵與酸液混合，如濃度4N之硝酸。這一混合物置於超音波振盪器中，利用超音波波產生的空穴效應加速雜質溶解於酸液中。這一步驟可重複多次。重複超音波萃取：根據需要重複進行上述超音波萃取過程，以持續去除雜質，從而確保最大限度地去除鎵中的雜質。在惰性氣體中進行熱處理：超音波萃取後的純化鎵被置於高溫爐中（約1000°C），在氦氣等惰性氣體環境中進行熱處理。這一步驟有助於去除沸點或昇華點低於鎵的雜質。在此步驟中，還可以進行減壓程式以增強雜質去除效果。最終純化：完成熱處理後，即可獲得純度高於99.99%的鎵。利用超音波萃取和熱處理結合使用，除了可有效提高鎵的純度至99.99%之外，超音波空穴效應更加速了雜質溶解，且熱處理有效去除低沸點或昇華點雜質。該方法允許根據需要在酸液類型和熱處理條件上進行變化，以優化雜質去除效果。

使用陰離子交換膜透析

美國專利US11505847B2揭示了一種利用透析法從廢水中選擇性分離鎵（Ga）的方法和裝置。此方法利用鎵的特殊配位行為，在高鹵化物濃度下形成不穩定的四鹵錯合物，特別適合於預精煉含鎵的製程廢水，例如來自砷化鎵(GaAs)晶圓生產的廢液。這種使用帶陰離子交換膜的透析法從酸性水溶液中分離鎵與其他金屬和非金屬物質的方法步驟，包括(1)引入進料溶液：進料溶液是酸性的，包含濃度至少為2 mol/L的鹵化物離子以及鎵離子，鎵離子適合與鹵化物離子形成鎵鹵化物錯合物。這些鎵鹵化錯合物被陰離子交換膜選擇性裝置中，是利用陰離子交換膜將獨立室分隔成二側，分別為進料溶液和透析液。(2)鎵鹵化物錯合物的形成：在進料溶液中，鎵離子形成陰離子四鹵錯合物，如GaCl₄⁻。(3)透析作用：由於鹵化物濃度在陰離子交換膜之透析液側較低，這些錯合物在膜內分解為鎵離子（Ga³⁺）和鹵化物離子（Cl⁻），從而被陰離子交換膜保留。(4)外加電場：本方法還可以應用外部電場來增強離子通過膜的運輸，在進料溶液和透析液之間形成附加的電位梯度。

催生國內業者技術研發方向

長期以來，出口管制是美國用來管理與中國複雜關係的手段，而關鍵礦物資源的出口限制也是近來中國反制美國的武器之一。隨著全球對關鍵礦物資源需求的持續增加，以及環保意識的提升，新穎低碳綠色循環回收再生技術的發展已成為國際間重要趨勢。本文分析國際間幾個重要專利技術，盼帶給國內相關領域業者在技術方面能取得更大突破，為全球環保和永續發展做出重要貢獻。

備註：

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